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  • 发表日期 2019-10-09

    2019年9月24-25日,第四届新型电池电解质/隔膜材料技术国际论坛(ABES-4)在常州希尔顿酒店顺利成功召开。本届论坛首次在常州召开,从而加入了“常州元素”,中国化学与物理电源行业协会主办、北京中联毅晖国际会展有限公司承办,由于各方努力,有来自中国(含台湾地区)、美国、加拿大、英国、德国、法国、日本、韩国等国家与地区的电池领域的300家企业、大专院校和科研院所的代表,500多位同仁出席了此次国际论坛。论坛期间还同时举办了第四届新型电解质/隔膜极材料及相关设备/测试仪器小型展览会,有20多家家国内外企业参展,会议共安排了38个报告。

    会议现场照片

    在Session1“先进电池电解质/隔膜新技术与市场应用最新进展和趋势预测”上,来自中国贵州福彩网院物理研究所黄学杰博士/研究员做了“ 多功能性锂离子电池隔膜的发展趋势”的主题发言。

    中国贵州福彩网院物理研究所 黄学杰博士/研究员

     

    谢谢杨教授的介绍,我这个是命题作文,感谢汪总安排我讲一讲隔膜研究方面的情况。刚才台湾电池协会秘书长吕博士已经把隔膜的市场情况讲得很清楚了。概括地说,陶瓷涂层隔膜,包括各种涂层产品,应该说发展得非常之快。那么我现在主要是讲一下研究这一块的人们都在做什么。今天学会组织非常好的会讨论隔膜跟电解液技术的发展,我认为非常重要。正如刚才大会主席刘博士讲的,那真正的固态电池还有一个长期的奋斗的历程,液态电池还得好好干,那么今天产业是既离不开隔膜,也离不开电解液。隔膜的作用是使电子绝缘,即电子不能导通,而让电解液能够在它的孔里面填充承担传输离子的作用,锂离子因此而导通。我们可以看到几种典型的锂离子电池隔膜,咱们现在用的比较多的基膜是PE和PP多孔膜,也可以直接用,加上陶瓷涂层即成为陶瓷涂层隔膜,当然还有国外的这个PP/PE/PP三层膜,一般不需要加涂层,因为它本身即有热关闭功能,国内多少年一直解决不了,现在有了加涂层的办法,那么这个热关闭功能问题也就解决了。隔膜很重要,要知道它一旦出问题的话就会带来一系列的问题,比如说强度不够会带来颗粒度穿刺短路,现在隔膜都是越搞越薄,过去厚度一般是40μm、25个μm,现在6个μ、5个μ的基膜产品已推出来了。电池的容量越来越高,负极压得越来越密,那么锂枝晶就易于形成,突破隔膜短路的风险增加了。还有电解液里面添加剂不断地加,刚才杨教授也讲到,要用硅负极的话,在这里面多加FEC等,不断地形成SEI,SEI越长越厚,难免填到隔膜的孔里面去了,离子导电的阻力增加了。所以说隔膜的话,现在是碰到一系列的问题,需要做这些改进。

    隔膜不仅跟电池很多方面的性能密切相关,从另一方面看它还影响到生产效率,可能有人会说隔膜跟电池生产效率有什么关系,有的,如果它的强度不够,那么你的这个卷绕或叠片的速度就会受到影响,如果它的耐温不够,电芯注液之前烘干的温度就不能太高,就烘得慢,这些都会导致生产效率低。还有前面说过的短路等问题,电池的可靠性、安全性都跟隔膜很有关系。所以说从电池的生产效率,电池的性能,电池的可靠性,它的寿命,安全均与隔膜有关。当然还有成本问题,现在情况起了变化,隔膜过去是很贵,曾占电池材料费用的20~30%,但是现在隔膜是越来越便宜,成本已不是考虑的主要因素,现在应该说选择隔膜性能是主要的考虑因素。

    与电解液前面报告里讲的有很多复杂的添加剂相比,隔膜看起来没有多少花样,就是一个多孔膜,电解液泡在里面,离子导通。但什么事情就怕认真分析,一分析就发现隔膜的结构,它的物理化学特性,它的电化学特性,都跟电池的性能有关系。各种涂层和表面改性会增加新功能,功能隔膜是一个发展趋势。我的这个报告里面会谈到,虽然高容量三元材料的发展,这些过渡金属元素镍、锰在电池里面容易溶解,有没有办法抑制它?电解液里面,氢氟酸含量高对电池寿命有害,有没有办法减少它?锂枝晶形成了以后会导致电池短路,能不能够抑制它?等等。这一系列的问题,一研究就发现这里面隔膜研发要做的事情有很多。

    今天电池隔膜基膜没有大变化,虽然有一些机构开发各种静电纺丝纤维膜,但是主流的还是PP、PE拉升膜,最主要的是湿法PE膜。但是人们有各种办法去改进它,你可以在基膜上面做上氧化铝涂层,或者其它无机/有机材料的涂层,包括固体电解质和石墨烯。涂层浆料里面的粘结剂也有很多种,可以用PVDF,也可以用其他的聚合物。做涂层的目的也很明确,陶瓷涂层加上去隔膜耐温性能提高了,不仅电池安全性能提高了,还可以在更高的温度下烘干电池,制造效率提升了,同时还可以提高隔膜跟电解液的相容性,浸润性能提高提升注液速度和改善电池SEI。还可以往里加不同的聚合物,比如说引入一些离子导电的聚合物,在进一步改善电解液的浸润性之外,还能够减小阻抗,提高导电能力。

    今天用的这些隔膜,商业推广的隔膜,实验室的研发活动在五六年前就已经结束了,今天企业更多的做的是产品的开发。我们可以看到,六年前的时候,有人就总结过,多种陶瓷材料和聚合物做粘结剂的复合膜,填充膜等等那个时候都已经做出来了。基于这些技术生产的隔膜要有多个方面的性能,随便列列就有十来条,包括穿刺强度,孔隙率、熔点、电阻、热收缩特性等等。有些指标如孔隙率没有太多的变化,就是40~50%到顶了,但是强度需持续地提升,因为我们希望未来的隔膜更薄,6个μ、5个μ有了,4个μm行不行,这些方面可以看到还在进步,但机械强度必须满足电池的要求。

    随着高镍三元材料和下一步锰含量更高的高容量材料开始使用,电池里面最怕的是过渡金属的溶解,尤其锰的溶解,锰溶解会让负极的SEI快速增厚。人们在研究一些隔膜,在这基膜上面做一功能涂层,该涂层能够把这些过渡金属的离子抓住,从正极溶下来的过渡金属离子别到负极去。也可以在这里面再加一些材料把氢氟酸抓住,因为氢氟酸在高温下会快速地溶解正极里面的过渡金属。还有人在隔膜里面增加一点材料可以对锂进行补充。今天刘博士跟杨教授都讲到氟化锂对抑制锂枝晶生长有益处,那么也可以在隔膜里面引入这个成分。所以这个涂层是在变花样,找这些不同的无机物跟有机物加到这个涂层里面去,做了一个比较,把锰酸锂加电解液在高温下储存,就会发现,换了一种隔膜以后,电解液里面的锰离子的含量就会大幅度下降,有什么好处呢?可以直接在负极上表面上看到,锰离子在负极上面催化SEI分解,会使SEI不断地增厚,加功能隔膜,把这个锰离子含量降下以后,薄的负极SEI稳定了。我们指导锰酸锂最怕高温循环,55oC是考验它的时候,加功能隔膜的电池在55oC条件下循环性能得到明显提升,对高镍三元同样显示出明显效果。引用一种有机物可制备出具有氢氟酸的吸收能力的隔膜,也可以看到不仅仅是对锰酸锂电池高温循环性能有利,对三元电池也是有利的。

    刚才我们也讲到要提高隔膜耐受温度的能力,PP、PE毕竟是熔点有限,对于一些高温应用,PVDF、PET、PVA,还有聚酰亚胺(PI)隔膜被开发出来。高温膜在更高的温度下面具有强度,对电池的安全性,对电池的高温的性能会有改进。但也要复合应用,典型的就是PI膜,现在不是用纯的聚酰亚胺材料做隔膜,是在聚乙烯基膜上面复合一层聚酰亚胺,既保持强度,又能够在200oC下保证很好的离子导电能力。

    接着我要讲一点锂硫电池的隔膜,因为大家在不断地提高电池比能量,锂离子比能量提升是有限的,300、350、400Wh/Kg到顶了,今天的锂离子简单换成用固态电解质的也不会提高多少,很可能还会降低,因为固体电解质比重更大。固体电解质是氧化物的话比液体电解液比重高好几倍,用硫化物也是高一倍多。所以要想继续提高比能量,我觉得锂硫还是有很好的机会,但不是给电动汽车用,体积密度低、寿命不够长、安全性不够,但比能量高可以给无人飞机这些设备用。锂硫电池会用到金属锂,金属锂负极易于形成枝晶,多硫离子有穿梭效应,功能膜显得尤为重要。

    现在也是在聚烯烃隔膜基础之上做上涂层,举个例子,把燃料电池里面用的Nafion溶解成溶液,涂到基膜上,可以做一下离子交换,如果是正常的PP隔膜,多硫离子很快就穿过去了,那么它的颜色变化了,大家知道多硫离子是有颜色的。过去用石墨烯的产品涂一层,能够挡一部分,但是效果不够好,如果用Nafion基本上就能够挡得住,所以说人们有多种办法来解决这些问题。对于金属锂的电池,我个人认为,可能会从锂硫这开始往前走一段,因为毕竟对无人机等应用来讲,需要发展500-600Wh/Kg的电池,发展一些可以捕获多硫离子的这些功能隔膜。

    隔膜基本功能大家都清楚,今天多功能化是一个趋势,无论是涂层还是填充,要求热关闭能量提升电池安全性,提供耐温性能抑制高温热收缩,跟安全和制造效率有关系,抑制金属离子穿梭,抑制多硫离子穿梭,吸收氢氟酸,抑制锂枝晶穿透,提高电池的工作温度,还有提高电池工作电压,等等。隔膜是在基膜变化不大的情况下,涂层等改性技术在不断地进步,我想技术还会有长期的发展和进步。今天先汇报到这里,请大家批评指正。


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